Điện được xây dựng vào năm 1845, thời vua Thiệu Trị với tên gọi là Điện Long An trong cung Bảo Định, phường Tây Lộc (Huế) làm nơi nghỉ của vua sau khi tiến hành lễ Tịch điền (cày ruộng) mỗi đầu xuân. Đây cũng là nơi vua Thiệu Trị thường hay lui tới, nghỉ ngơi, đọc sách, làm thơ, ngâm vịnh,... Sau khi vua Thiệu Trị qua đời, đây cũng là nơi quàn thi hài của vua trong tám tháng, trước khi làm lễ Ninh lăng (đưa đi an táng). Ngoài nơi thờ chính thức trong Thế Miếu, bài vị của vua Thiệu Trị còn được đưa vào thờ tại điện Long An - nơi ông thường lui tới khi còn sống. Trong thời kỳ thất thủ kinh đô (1885), quân Pháp đã tràn vào ngôi điện, làm mất đi sự tôn nghiêm của một nơi thờ phụng. Vì thế, sau biến cố này, bài vị của vua Thiệu Trị được đưa vào thờ tại điện Phụng Tiên bên trong Đại Nội.[2]

Sở dĩ ngôi điện ở vị trí hiện nay (số 3 Lê Trực, Huế) trong khu vực Thành nội, vì năm 1885, sau trận đánh úp đồn Mang Cá của Pháp do Tôn Thất Thuyết chỉ huy bị thất bại, vua Hàm Nghi và tam cung chạy khỏi Hoàng Thành, ra Quảng Trị. Kinh thành Huế thất thủ, quân Pháp chiếm cung Bảo Định làm sở chỉ huy, lục soát thô bạo điện Long An và tiếp đó ngôi điện bị triệt hạ, vật dụng được xếp vào kho.

Cho đến năm 1909, đời vua Duy Tân, ngôi điện được chuyển ra vị trí mới hiện nay và phục dựng làm Tân Thơ Viện lưu giữ hàng ngàn tư liệu bằng chữ Hán, Pháp, Anh,... chủ yếu phục vụ cho học sinh trường Quốc Tử Giám.

Ngày 24/8/1923, Khâm Sứ Trung kỳ và vua Khải Ðịnh cùng ban sắc dùng Ðiện Long An làm Bảo tàng Khải Ðịnh.[3]

Hiện nay, điện Long An còn gọi là Bảo tàng Mỹ thuật Cung đình Huế, là nơi trưng bày cổ vật cung đình Huế.